Ангидрид

1) Получение оного путем дегидрирования уксусной кислоты P2O5 обсуждается в книге (Бюллер К.,Пирсон Д. Органические синтезы. том 2). Вывод - реакция практического значения не имеет. Выход даже после 36ч кипячения не привышает неск. процентов плюс неизбежное осмоление.
2) Наиболее получившимися у меня были через PCl3 и через кетен.
3) Намедне отыскал страничку rodium.lycaeum.org/chemistry/anhydrides.txt
на которой приводится два синтеза. Вот они.
Первый синтез тривиален:
PCl3 + 3CH3COOH = H3PO3 + CH3COCl
CH3COCl + CH3COONa = (CH3CO)2O + NaCl
был бы PCl3.

Acetic Anhydride================
The apparatus for this process is similar to that used for the preparation of acetyl chloride. The same precautions for exclusion of moisture must be observed but it is unnecessary to provide the inverted funnel arrangement, since hydrogen chloride is not evolved.

In a 250ml. rb flask fitted as for making acetyl chloride, place 60 g. of finely pulverized anhydrous sodium acetate.* Arrange in place the condenser, dry receiving flask and drying tube; the receiver need not be cooled. Check to insure that all connections are tight. Cool the reaction flask in a bath of cold water and add dropwise, through the addition funnel, 40 g. (36 ml.) of acetyl chloride.

After the addition has been completed, remove the water bath and shake the flask to obtain good mixing of the reactants. Recheck the connections for tightness.

Dry the outside of the flask with a towel and heat it with a mantle or oil bath. Continue the heating until no more distillate comes over but do not overheat the solid residue.

To the distillate add 4-6 g. of finely powdered anhydrous sodium acetate, to react with a small amount of acetyl chloride that may be present. Add a boiling chip and redistill the crude acetic anhydride. Collect the product distilling at 132-138? in a dry flask. The yield is 30-40 g.

* NB: Commercial anhydrous sodium acetate usually contains some moisture. To remove moisture fuse 70-80 g. in a casserole and stir until no more water is evolved. Do not overheat! Cool and quickly pulverize. Store in a tightly sealed container before use.

Acetyl Chloride===============
Соединяем сухую 250 ml колбу трехгорлую с прибором для дистиляции, конденсатором и воронкой для добавления. Через крнденсатор подключен вакуумный насос. Use the vacuum adapter to make a gas trap with rubber tubing to an anhydrous CaCl2 drying tube exiting to an inverted funnel suspended over a beaker of water. This important stage is to protect the distillate from water while absorbing HCl evolved in the reaction.

Place 54 g. (52 ml.) of glacial acetic acid in the three neck flask, close with a stopper and add slowly through the addition funnel 46 g. (29 ml.) of phosphorus trichloride. Cool the flask by immersion in a water bath. Mix the reactants thorougly and, after allowing the mixture to stand for ten minutes, heat the water bath to 40-50? and maintain it at this temperature for thirty minutes, with occasional swirling of the flask. During the heating the liquid usually separates into two layers. Acetyl chloride forms the upper layer.

Distill the acetyl chloride by heating the water bath to boiling and maintaining it at that temperature as long as any liquid passes over. Cool the receiver in an ice bath during the distillation. The syrupy residue in the distilling flask is phosphorous acid, which is discarded.
--> CAUTION: The reaction mixture must not be overheated since this will lead to formation of phosphine, which is spontaneously flammable in contact with air.

To the distillate add two drops of glacial acetic acid, to destroy mixed phosphorous-acetic anhydrides that would cause turbidity to develop on standing. Redistill the acetyl chloride from a distillation apparatus arranged as before except without the addition funnel and with a thermometer. Collect separately in a dry receiver the portion boiling at 50-56? and transfer it to a dry weighed glass-stoppered bottle. Acetyl chloride attacks corks and rubber stoppers. The yield is 44-56 g.

УКСУСНЫЙ АНГИДРИД
Здесь то что вы так долго искали. Некоторые вещи немного изменены а именно использование небольшего количества уксусного ангирида в качестве растворителя, однако в случае пропионового ангидрида растворитель вообще не нужен.

Синтез взят из "Chemistry & Industry", 1945, стр. 382;
"LABORATORY METHOD FOR THE PREPARATION OF ORGANIC ACID ANHYDRIDES"
by Jehuda Orshansky and Eliahu Bograchov.

(1) Уксусный ангидрид. В круглодонную колбу емкостью 1500мл опущенную в холодную воду наливают 50мл укс. ангидрида. При перемешивании одновременно добавляют 440г порошка ацетата натрия (высушенного плавлением при 320 С) и раствор 22г серы в 320г брома. Операция длится 30 минут. Смесь перемешивается еще 5 минут после чего она меняет свой цвет с коричнего-краного на светло желтый и можно начинать отгонку ангидрида при пониженном давлении. Полученный сырой ангидрид еще раз перегоняют при нормальном давлении и собирают фракццию 134-138 С. Выход 295г 98%-ного ангидрида = 87.5% от теории.
Очищенный ангидрид не содержит бром- и серосодержащих соединений. Испаряется без остатка.
Перегонку под вакуумом можно исключить у меня есть некоторые мысли. Вместо первоначального количества ангидрида можно IMHO использовать другой растворитель (уксусную кислоту) или при малых загрузках не использовать совсем (наверное опасен перегрев).

Упрощенный способ одного из читателей Rhodium.

К 66,5г переплавленого ацетата натрия (приготовленого из AcOH+NaOH) был добавлен раствор 3,3г S в 48,4г Br2 в течении 5мин. при ручном перемешивании. Коричневая окраска быстро изчезла превратившись в почти белую. Перемешивание продолжалось еще 15 мин. Смесь имела очень странную консистенцию; становилась почти жидкой при перемешивании, а когда перемешивание прекращали густела. Полученную смесь выскребли и поместили в перегонную колбу (по дороге много вывалилось мимо, поэтому проводите реакци сразу в той колбе из которой будете перегонять), и перегнали. Выход 29,2г (по теории на 100г ацетата IMHO должно быть 62г ангидрида, то есть 70%) конец____________________________________________________________________

Стехиометрия на мой взгляд такая

8AcONa + S + 3Br2 = 4Ac2O + Na2SO4 + 6NaBr то есть соотношение S и Br2 - 32г/480г или 1:15.

В книге В.И.Ксензенко, Д.С.Стасиневич "Химия и технология брома, иода и их соединений",1995г на стр.402 упоминается смесь S+3Br2. Фактически это S2Br2+5Br2 она используется для получения метилбромида из метанола. При ее приготовлении выделяется много тепла.

A>Вот, прочитал что возможна реакция

A>CH3COOH + PCl5 -> CH3COCl + POCl3 + HCl
CH3COCl + CH3COONa = (CH3CO)2O + NaCl

A>Подскажите плиз как можно потом разделить продукты? имхо HCl улетит, а >оставшееся разогнать можно будет...
A>И можно ли потом из хлорангидрида получить ангидрид - чтоб действительно >безотходное пр-во получилось? :)

B>Да ! =)

V>чтоб acetic anhydride получить?

G>
G>Так это просто. Смешиваешь эго с эквимолярным количеством сухого ацетата натрия и отгоняешь уксусный ангидрид. В остатке соль повареная.